ZL催化剂在HPF法煤气脱硫中的应用

　　郭金华 李彦光（邯郸钢铁集团公司焦化厂,邯郸,056015）

　　目前，我国焦炉煤气湿式氧化法脱硫工艺中使用的催化剂有十余种，大致可分为两类，一类是酚-醌转化(活性基团转化)，用变价离子催化，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1,4-萘醌-2-磺酸钠等。这些催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、易堵塞设备、H₂S适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类脱硫催化剂，这类催化剂是通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。ZL催化剂虽属于第二类催化剂，还具有第一类催化剂的优点，是新型的复合型催化剂，可以单独在煤气脱硫工艺中应用，已成功地应用于多家焦化厂。我厂的生产实践表明，对氨法HPF煤气脱硫工艺，ZL催化剂更显示了其优异性能。

1 ZL催化剂的性能和催化原理

1.1 ZL催化剂的性能

在HPF法脱硫工艺中的应用实践表明，ZL催化剂具有以下优点。

（1）适用于不同含硫量的焦炉煤气脱硫，不仅脱硫、脱氰速度快，而且脱硫效率可高达98%以上，脱氰效率也可达90%以上。

（2）可同时脱除煤气中无机硫和有机硫。

（3）与其他催化剂相比，ZL催化剂具有硫泡沫颗粒大、易分离、不堵塞设备、用量少和操作成本低等特点。

（4） ZL催化剂在生成硫磺时具有较好的选择性，所以脱硫液中的副盐生长速度缓慢，外排废液量小，处理费用低，对环境的污染轻。

1.2 ZL催化剂的催化原理

ZL催化剂为蓝黑色粉末，粒度小于20目，水不溶物3.00。ZL催化剂具有特殊的携氧能力，其催化活性为0.06/min。在脱硫过程中，ZL催化剂吸附活化碱性溶液中的溶解氧，形成高活性大离子。当遇到煤气中的硫化氢时，可将其吸附在高活性大离子的表面，将硫化氢中的硫离子氧化成元素硫或多硫化物，并从ZL催化剂表面解吸。失活后的ZL催化剂经空气再生后，重新恢复其携氧能力。脱硫过程中的主要副反应是硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生成反应。

2 ZL催化剂的应用

一些焦化厂的生产实践表明，ZL催化剂既可单独用于以NaCO₃为碱源的改良ADA法，也可与苦味酸混合使用。现将我厂以氨为碱源的HPF法焦炉煤气脱硫工艺使用ZL催化剂的情况介绍于后。

2.1 工艺流程

我厂焦炉煤气采用氨法HPF脱硫工艺，煤气处理量5.7万m³/h，脱硫塔前煤气中H₂S含量5-6g/m³，塔后煤气中H₂S含量0.5g/m³。

鼓风机后的煤气经预冷塔冷却后进入两台并联的脱硫塔，富液经循环泵进入各自的再生系统，再生后的贫液自流入脱硫塔循环喷洒。再生空气从再生塔底部鼓入，为提高煤气中的氨硫比，故将蒸氨塔顶的氨汽引入预冷塔。

表1列出了使用ZL催化剂的煤气脱硫工艺参数。往脱硫液中投加ZL催化剂时，可采用冲击性投加或连续滴加方式，可将溶解后的ZL催化剂直接加入反应槽或贫液槽。在脱硫装置的开工初期，第一次的投放量可控制在30-50mg/m³，系统运行稳定后，每天定时补加，使脱硫液中催化剂浓度始终保持在30-50ppm。每脱除1t硫化氢大约消耗ZL催化剂0.7-0.8kg。

表1 用ZL催化剂的氨法HPF脱硫装置的工艺参数

项目	单位	设计值	实际植
液气比	L/m3	12-30	26.8
空塔速度	m/s	0.3-1.2	0.57
硫容量	kg/m3	0.3-1.8	0.2-1.6
再生时间	min	10-30	20
鼓风强度	m3/h.m2	20-100	100
煤气温度	°C	30-40	30-50
催化剂用量	kg/t H2S	0.6-0.8	0.6-0.8
溶液pH值		8.3-8.8	8.3-8.5
ZL浓度	ppm	30-50	30-50
悬浮硫	mg/L	<100	<100
硫氰酸铵浓度	g/L	<150	<150
H2S脱除率	%	95-98
HCN脱除率	%	87-90
有机硫脱除率	%	50-60

表2 脱硫塔前后煤气中的H₂S g/L

日期	塔前	塔后	日期	塔前	塔后
20001112	4.95	0.36	20001119	4.31	0.25
20001114	4.56	0.43	20001120	4.65	0.30
20001116	4.68	0.26	20001121	4.98	0.26
20001118	5.00	0.32	20001122	4.87	0.30

2.2 应用情况

根据ZL催化剂的性能和使用要求，我们在ZL催化剂中配了对苯二酚，脱硫效率基本可达到设计要求，见表2。生产实践表明，ZL催化剂具有适用范围广、脱硫效率高、硫泡沫颗粒大、悬浮硫易分离、不堵塞设备、操作成本低等特点，另外，ZL催化剂对硫磺生成的选择性好、副盐增长慢，因而外排废液量也少。

2.3 副盐的增长与控制

湿式氧化脱硫工艺都存在副盐增长快和外排废液多的问题，我厂采用了脱硫废液回兑配煤的方法，较好地解决了脱硫废液的外排问题。虽然此法对焦炭质量没有影响，但对配煤工段设备的污染和腐蚀较为严重。为控制硫代硫酸铵的生成速度，我们采取了下列措施。

(1) 控制脱硫液温度。在脱硫和再生操作中，前者是放热反应，降低温度可提高脱硫效率和减少副反应，但温度太低并不利于再生操作。经综合考虑，我们将煤气温度控制在35°C，脱硫液温度控制在38°C。

(2) 控制脱硫液碱度。因ZL催化剂必须在碱性溶液中进行脱硫反应，所以，应将脱硫溶液pH值控制得高一些。但碱度应视煤气中的硫含量而变。实践表明，对于氨法脱硫，pH值宜控制在8.2-8.7，脱硫液中游离氨含量控制在4.0-4.5g/m³。以碳酸钠为碱源时，pH值可控制在8.2-8.7，碱度控制在0.2-0.3N。还应根据脱硫塔前后煤气中的H₂S含量和脱硫效率调整脱硫液碱度。

(3) 控制鼓风强度。充足的氧是ZL催化剂再生的必要条件，因此，鼓风强度应根据脱硫液的再生效果来确定。在满足再生的前提下，适当降低鼓风强度可减少副反应的发生和节省动力。我们将鼓风强度控制在95-100m³/m².h。

另外，硫氰酸铵的生成速度与煤气中的HCN的量和元素硫能否及时分离有关。使用ZL催化剂后，能及时分离元素硫，从而减缓了硫氰酸铵的增长速度，减少了外排废液量。

3 结论

ZL催化剂在氨法HPF脱硫工艺中的应用表明，各项指标可达到设计要求，不仅具有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和操作费用低等优点，而且可有效控制副产盐类的生成速度和减少外排废液量。